清华团队开发生物质电池

2019 年，诺贝尔化学奖授予美国科学家约翰·古迪纳夫（John Bannister Goodenough）、斯坦利·惠廷厄姆（Michael Stanley Whittingham）和日本科学家吉野彰（Akira Yoshino），以表彰他们在锂离子电池开发领域作出的贡献，这给本就炙手可热的电池研究领域再添一把火。

(资料图片)

关于电池的研究重要性毋庸置疑，小到手机、笔记本电脑及各类电子消费品，大到电动交通工具及储能电站，都是电池的用武之地。

更重要的是，随着中国双碳战略推进，以风电、光电为代表的清洁可再生能源的使用比例将不断提高。然而，这类可再生能源的发电具有波动性和间歇性，对电网稳定运行与能源持续供应提出严峻挑战。

电池在解决该挑战中将起到关键作用，其作用好比水库，吸纳并存储电能，在需要时向外输送电能。因此，高性能电池的发展将大幅推动可再生电能的利用。

电池的工作原理是通过氧化还原反应，进行电能和化学能的相互转化。电池种类繁多，适用于不同的应用场景，其氧化还原机制有所差异。

面向消费电子领域和动力电池需求，最典型的是锂离子电池，其充放电过程是锂离子在正负极的嵌入和脱嵌过程。因此，可以认为锂离子电池的能量是存储在固体电极上的。

而另一个典型例子——液流电池，是将能量储存于水性电解液中，其能量转化不依赖于固体电极，因此可以灵活扩容，在可再生电能消纳和长时储能领域具有优势。

然而，液流电池面临初装成本高的缺点，制约了大规模储能的应用。是否能开发一种电池，继承液流电池上述优点的同时，提高电池规模储能的经济可行性？

毫无疑问，这是一个富有前景和吸引力的研究方向，也是清华大学段昊泓教授近期一项研究的初衷。

图 | 段昊泓（来源：段昊泓）

针对上述问题，该团队的解决思路不是压缩电池各个组件的成本，而是提高电池充放电过程产生的经济效益，以此平摊电池成本。

如何做到这一点呢？如上所述，传统的可充放电电池是化学能和电能互变的装置，那么如果将其中的一极改为电催化反应，或许可以通过电催化过程产生有价值的化学品，以此实现研究目标。

实际上，在电极上发生电催化反应的电池是广泛存在的。例如，在锌-空气电池中，负极发生锌的沉积/剥离反应，正极进行的析氧反应和氧还原反应正是两种电催化反应。

然而，这两种电催化反应只产生氧气和水，不产生高价值的化学品。因此，设计合理的电催化反应路线，有望通过生产高附加值化学品来降低电池成本。

针对上述问题， 该团队创制了一种“生物质电池”，该电池结合了电池反应和电催化反应。 具体来说，将电池的充电/放电过程与生物质分子的电还原/电氧化过程耦合，利用生物质糠醛分子的氧化还原特性，生产高附加值化学品糠醇和糠酸。

初步的经济分析结果表明，每释放一度电力可盈利 0.4 美元。因此，相对于传统的可充电电池，该电池将合成高值化学品的功能“植入”到电池中，赋予了电池增值的功能。

概括来说，将电合成和电池耦合在一个体系中，提高了电合成反应在能量上的利用率，同时通过产生有价值的化学品提高了电池的经济性。

在未来，该电池有望作为一种分布式储能的方案。由于它涉及到生物质平台分子化合物的电催化氧化还原，适用于生物质资源和可再生电能丰富的地区，有望通过就地取材和加工，利用设计的生物质电池进行增值化学品的制造和可再生电能的存储和利用。

日前，相关论文以《可充电生物质电池用于电力存储/发电并同时生产有价值的化学品》（Rechargeable Biomass Battery for Electricity Storage/generation and Concurrent Valuable Chemicals Production）为题发在 Angewandte Chemie 上，李敬是第一作者，段昊泓担任通讯作者[1]。

图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie）

据介绍，该课题组的研究兴趣是发展电催化和光电催化新反应路线，将生物质、废弃塑料和化工原料等资源在温和条件下转化为高附加值的化学品和燃料，同时将该系列反应与电解水制氢等过程耦合，提高氢气等阴极高附加值产物的生成效率。

针对此次课题，他们最初的想法是发展电催化生物质糠醛分子高值化转化路线，一开始并没有与电池功能结合的打算。

2021 年春节期间，一篇关于生物质分子氧化和还原过程同时制备高附加值化学品的论文引起了他们的注意。

段昊泓说：“我们课题组拥有储能研究背景的李敬博士（本次论文第一作者，清华大学化学系博士后，清华大学‘水木学者’）与我讨论，如果将生物质分子的氧化和还原作为电池一极的反应，或许可以构造同时具有储能和生产化学品双重功能的新型电池。”

经过反复讨论，他们认为该想法在理论上是可行的，但能否实现还需要实验验证。

然而，生物质电池的设计要求比最初的想法复杂得多。哪种生物质分子具有氧化还原双功能特性且最适合该体系？哪种催化剂和反应环境能实现该生物质分子的氧化和还原，同时高选择性制备有价值的产物？电池电极该如何选择？诸多难题摆在面前，亟待解决。

于是，他们在研究的第一阶段聚焦于生物质分子的选择和催化剂的筛选。由于该团队在生物质电催化转化方面积累了一定的经验，因此很快确定了生物质糠醛分子为研究目标： 其要具有氧化性和还原特性，可以分别制备糠酸和糠醇，而且还得具备较高的经济价值。

然而，得到理想的催化剂并非易事，主要由于催化剂在不同的反应环境中（如不同 pH）往往表现出不同的反应性以及产物的分布。

以醛类分子的氧化还原性能和催化剂的经济性为导向，经过三个多月的时间，他们在催化剂组分筛选和结构优化上不断探索，从最初合成贵金属合金催化剂，转而合成非贵金属铜催化剂，最后确定将少量贵金属单原子与铜催化剂进行复合，最终制备得到了一种单原子铑-铜合金催化剂，满足生物质电池的设计需求。

具体来说，在糠醛的氧化和还原反应中，该催化剂在电流密度、产率和产物选择性等指标上均达到了理想的结果。

由此，他们在同一个电极上实现了电催化氧化和还原反应，分别制备了高附加值化学品。这一结果距离他们构建兼具储能和生产化学品功能的电池的目标近了一步。

然而，构造电池还需要合适的电池电极与上述电催化电极相匹配。由于锌-空气电池与生物质电池具有相似的工作机制，因此他们最初借鉴了成熟的锌-空气电池体系中的锌负极，来作为生物质电池的负极材料。

然而，组装好的锌-生物质电池仅表现出 0.42V 的开路电位，如此低的电压将牺牲电池能量密度，不具有应用价值。

他们进一步分析发现， 该电池表现出低电压的主要原因是，锌的沉积/剥离电位与糠醛分子的氧化原位电位过于接近。

由此，课题组认识到电池电极不仅需要可逆性好，还必须具有与糠醛的氧化还原电位相差较大的特点。然而，找到比锌电极具有更负电位的电池电极十分困难。

于是他们更改研究方案，反其道而行之，寻找比糠醛的氧化还原电位更高的电极材料。经过调研和实验，确定氢氧化镍这一材料的可逆氧化还原电位符合需求，由此构造的氢氧化镍-生物质电池的开路电位可达 1.3V，具备了一定的应用潜力。

经材料优化（如钴金属掺杂等）之后，终于进一步提升了电池材料容量和可逆性。

以上述电催化反应和电极材料为研究基础，他们接下来的研究目标是构建类似液流电池的完整的流动生物质电池，真正实现充放电的同时，持续生产高附加值化学品。

期间面临一系列的技术问题，如正负极电流的匹配程度、电池材料负载量有效控制、膜的匹配程度、流动条件下的性能变化等等。

又经过一系列的优化和探索，课题组最终构建了完整的生物液流电池，可提供 1.29V 的开路电位，107mWcm-2 的功率密度，更为重要的是，在充放电的同时收集到了高附加值的糠醇和糠酸，初步实现了他们的研究目标。

（来源： Angewandte Chemie）

据介绍，生物质电池的概念具有很强的创新性，目前课题组仅仅验证了其可行性，从电池性能到电催化合成效率都有很大的提升空间。

他们认为，针对电池性能，电池容量、电池电压以及稳定性都需进一步优化；针对电催化反应性能，该团队将拓展底物的适用范围，从现有的生物质醛类分子拓展至醇类分子，乃至其他兼具氧化和还原活性的分子。此外，他们还将关注电催化反应和电池材料的匹配问题，以及设计高性能的器件。

参考资料：

1.Li, J., Ji, K., Li, B., Xu, M., Wang, Y., Zhou, H., ... & Duan, H. (2023). Rechargeable Biomass Battery for Electricity Storage/generation and Concurrent Valuable Chemicals Production. Angewandte Chemie , e202304852.

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